未出席上届奥运会的朝鲜、古巴、塞舌尔、埃塞俄比亚、马达加斯加、尼加拉瓜、阿尔巴尼亚七国也参加了本届运会。

由于南斯拉夫的战乱，联合国安理会在1992年5月底通过第757号决议，不准塞尔维亚和黑山地区的运动员参加国际比赛及国际性文化交流活动。

为改变这种局面，促使这个地区的运动员参赛，国际奥委会主席萨马兰奇多方奔走，穿梭外交，直到开幕前三天，终于获得联合国安理会的恩准。

但由塞尔维亚和黑山共和国组成的南斯拉夫运动员只能以个人身份参加。并不得参加开闭幕式和集体项目的比赛。

国际奥委会得知这个可喜的结果后，立即派专机接运南斯拉夫运动员，使他们按时参加了获准参加的各项比赛。

本届奥林匹克圣火于6月5日上午11:45，由希腊著名女演员玛丽亚帕布基于奥林匹亚引燃。

火炬传递至雅典后，用轮船于13日晚运抵西班牙海岸城市埃恩普里斯。

随后进行了在西班牙本土穿越全国17个自治大区，625个中小城镇的接力传递，于7月24日到达巴塞罗那，全程3964公里，历时43天。

大会组委会还特别邀请了五十多个国家和地区的155名代表参加火炬接力跑，这在奥运史上还是首次。

开幕式于7月25日当地时间晚8时整在蒙锥克体育场举行，大西洋上空的通讯卫星同时用32条线路向五大洲约35亿观众进行实况转播。

西班牙国王卡洛斯、国际奥委会主席萨马兰奇和来自24个国家的首脑和政府要员出席了大会。

本届奥运会的开幕式有许多特色。